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几种谱学方法在有机化合物绝对构型中的应用(原
X－射线衍射法以极微小的误差雄辩的成为有机化合物绝对构型测定最可靠、最权威的方法。只要分子中含有诸如氧、氮这样的杂原子，X－射线衍射的结果就可以告诉我们该分子的绝对构型以及晶态下的构象。当然，如果晶态的有机分子不含杂原子，以X－射线衍射法现在的技术只能给出这样分子的相对构型，正因为如此，X－射线法成为晶体结构研究最有力的武器。但如果我们想研究的有机分子不能形成符合要求的单晶，就不能运用X－射线衍射法这一强有力的武器。
在解决液态环境有机分子结构问题方面，核磁共振方法是最有力的（现在，固相核磁技术也有所发展），但是，核磁共振方法并不能直接区分出一对对映异构体。也就是说如果我们想研究的有机分子有手性，即存在绝对构型的问题，则互为对映异构体的2个分子将给出完全一样的13C－NMR和1H－NMR图谱。所以核磁共振方法并不能直接解决有机分子的绝对构型。迄今为止所有利用核磁共振方法解决有机分子绝对构型的方法无一不是基于如下的思想；将核磁共振不能区分的一对对异构体转变为一对核磁共振可以区分的非对映异构体，这样就可以根据核磁的数据来确定有机分子的绝对构型。如著名的Mosher等方法。
由此，在解决非晶态有机分子绝对构型问题上，核磁共振方法显然不是一种直接方法，它总是经过转化，绕过绝对构型的问题，予以解决。能直面非晶态有机分子绝对构型问题的谱学方法主要是ORD法CD法及CD激子手性法。
对于ORD和CD方法，不管具体应用的是饱和环酮的八区律规则，还是α、β－不饱和酮的螺旋规则。从理论上的把握上，有这样几点考虑：
1．对子绝对构型、手性、不对称性与旋光性，及ORD谱。
有机分子是否具有手性，实际上是有机分子结构是否具有非对称性的问题。如果有机分子的分子结构具有非对称性，即该分子与它的镜像分子不能通过平移或旋转这样的操作重合，我们称这样的分子为手性分子。手性分子存在绝对构型的问题，因为这样的分子与它的镜像分子不能通过平移或旋转操作重合，该分子和它的镜像分子就是两个完全不同的分子，它们互称为对映异构体。所以我们说存在绝对构型的分子具有手性，具有手性的分子分子结构具有不对称性，反之亦然。不管提法上是说分子绝对构型，还是分子手性，还是分子不对称，实则都一样，都是对微观分子结构特性的同一描述。
分子手性这种微观分子结构的性质，在物质宏观性质上的反映即该分子构成的物质具有旋光性。所谓旋光性是由于平面线偏光在具有旋光性的物体中传播时，线偏光分解为两个周期和振幅相同但方向相反的圆运动（左旋圆偏光和右旋圆偏光），左旋圆偏光和右旋圆偏光的传播速度并不相同，亦或称之它们在该旋光性物体中的折光率是不同的，于是在通过旋光性物质后，透射出来的两个圆偏振光的角度会相差某一定的角度，则由此两个圆偏光再组合成的线偏光的偏振面与入射线偏光的偏振面不一致，偏转了一定的角度，即产生了旋光现象。
由此，微观分子的不对称性（手性）是宏观物质旋光性的原因，旋光性则是微观分子手性的宏观表现。当然物质旋光性的大小不仅仅决定于微观分子的不对称性，还取决于入射线偏光的波长、温度、光程及旋光物质的浓度。我们将单位浓度，单位光程下的旋光度定义为比旋光度，用以表征不同旋光物质旋光能力的大小。比旋光度显然表征了不同旋光物质的旋光能力。当然它依然与入射线偏光波长有关。若以旋光度为纵坐标，以波长为横坐标作图。即可得到一条曲线。即ORD谱线，由于不对称分子的结构不同，因而ORD谱的谱形也不相同，由此就可借助ORD谱线来研究手性分子结构。
由上可以看出，ORD谱实际上是对手性分子旋光属性的一种反映，只有手性分子，才具有ORD谱，只要分子有手性，就会有ORD谱。
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作者:admin@医学,生命科学 2011-04-17 17:11
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